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炼油装置加热炉的腐蚀及应对措施
发布时间:2021-07-13 09:46:47
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摘要:加热炉是炼油生产装置的主要设备之一,除了加热炉的热效率和烟气污染物排放量控制之外,随着炼油装置运行周期的延长,加热炉的长周期运行越显得重要。炼油装置加工高硫、高酸、重质等劣质原油后,结焦和腐蚀问题已成为影响加热炉长周期运行的重要影响因素之一。列举了炼油装置加热炉存在的不同类型腐蚀案例,包括蒸馏装置常压炉对流段急弯弯头腐蚀减薄、焦化装置加热炉炉管表面高温氧化硫化腐蚀、减粘加热炉辐射炉管急弯弯头冲蚀减薄、减粘加热炉热电偶护套腐蚀、加热炉烟气硫酸露点腐蚀等,探讨从选材、结构设计、生产操作、检查维护等各方面采取措施以提高加热炉耐腐蚀性,以及通过合理工艺和检查维护等确保加热炉正常运行。
不论是被加热物料中包含的腐蚀介质,还是燃料中生成的腐蚀介质都会在加热炉炉管内外、空气预热器、炉膛、烟道及附件等部位产生各式各样的腐蚀。从工厂实践经验看,硫引起的腐蚀是炼油装置加热炉腐蚀的主要类型,其他介质如氢气、氧气、氯、环烷酸、金属钒(V)、碱等也会引起加热炉的腐蚀问题,另外机械冲刷对腐蚀过程的加速作用也不容忽视。
1 炼油装置加热炉腐蚀案例
1.1 蒸馏装置常压炉对流段急弯弯头腐蚀
常压炉F101对流段工况:管内介质:拔头原油;温度:260℃;压力:1.2MPa;材质:碳钢(10#);规格:25-90°-φ152×10-152II;管内流速0.35m/s(流量78t/h)。投用13a后,切开弯头,发现受冲刷的部分减薄明显,内表面有很多的坑,并且在内部减薄最明显的部位覆盖有一层光滑的黑色膜。对该层黑色膜进行电子探针能谱分析显示该层膜主要是有机物,其他元素Fe为22%、S为14.95%,从其比例来看,主要是FeS。分析结果表明弯头腐蚀减薄主要是管内高温硫腐蚀+冲刷腐蚀引起的。通过对弯头不同部位进行测厚,测厚结果显示最薄部位主要分布在5、6、7线上(即弯头中间受90°冲刷部位,宽约100mm),最薄处仅厚2.5mm,经核算最大平均腐蚀速率为0.58mm/a,最小平均腐蚀速率为0.13mm/a,两者相差超过3.5倍。
1.2焦化装置加热炉炉管高温腐蚀
焦化炉H-10l/2炉投用8a后,北面有7根辐射段炉管运行过程中出现外表面片状脱落现象。该炉管材质为Cr5Mo/Cr9Mo;加热介质为热渣油,介质入口温度360℃,出口温度500℃;炉膛温度在703~773℃之间,而北面炉膛的温度在742℃左右。对剥落片截面进行扫描电镜形貌观察,发现剥落片截面总厚度约为1.5mm,内层(指靠近炉管母材部分)约厚1.1~1.2mm,其密度高,外层约厚0.3~0.4mm,结构疏松。在截面的不同部位(1#-5#)成分进行化学分析,检测出的元素有Fe,S,Na,Cr,Si,Mg等,由外到里S的质量分数分别为33.34%、9.00b%、3.09%、2.44%、2.53%。X射线衍射表明,剥落片的主要物相是Fe304,Fe203,FeS2。经了解,运行过程中为防止炉管表面结灰,加入含Na2S04的炉管清灰剂,炉管外表面出现高温环境下熔盐反应,从而破坏金属保护膜,导致高温氧化硫化腐蚀的加剧,而存在钠盐的铁的氧化物和硫化物在温度变化较大时,就有可能出现断裂脱落现象。
1.3减粘加热炉辐射炉管急弯弯头冲蚀
减粘装置加热炉为圆筒炉,辐射炉管分三路共108根,材质为Cr9Mo,炉管直径为102mm,壁厚为8mm。
在烧焦结束时,发现的辐射段炉管弯头出现破口,部分弯头出现明显冲刷减薄现象,从破口宏观形貌和微观形貌看,破口周围也观察不到泥浆型冲刷常见的宏观和微观的犁沟形貌,但微观形貌观察到典型的气蚀裂纹,据此判断,本起失效为气蚀造成的破坏。渣油流动过程中,弯头部位管壁或结焦层会受到巨大的冲刷,因此该处的结焦层特别薄甚至露出金属基体,通过计算得出其Re系数为2490,此时可能形成湍流也可能形成滞流,但考虑到弯管部位形成湍流的可能性比较大,在出现湍流的情况下管壁有凹坑等缺陷部位处将出现气蚀现象。Cr9Mo炉管正常部位组织为铁素体+贝氏体,金相分析结果看出,因长期使用,其金相组织已发生变化,有大量的碳化物析出,导致耐冲刷能力下降。而烧焦工艺过程一般一年一次,最多几次,每次仅为30h,烧焦过程的冲刷造成的壁厚减薄仅占整个壁厚减薄的很少部分,所以烧焦工艺不是本起失效的主要原因。
1.4减粘加热炉热电偶护套腐蚀
减粘加热炉测温热电偶共有24个点,上、下两层各12支,热电偶护套材质为316。停工检修时,发现24支热电偶当中有3支热电偶已完全断裂,分别是上层的第14、24点和下层的第3点。上层12支热电偶护套外表面迎火部分均黏附有一层较厚的氧化物,还布满瘤状物,有纵向裂纹,且热电偶护套松脆、易折断,断口呈脆性断裂,而下层基本上没有脆化现象。对热电偶护套表面上的疏松的瘤状物进行扫描电镜能谱成分分析和X射线衍射物相分析,能谱分析检测到瘤状物的成分含有元素V,质量分数为0.08%。试样x射线衍射分析显示瘤状物含有NiO2,MnO2,Fe3O4,Ni3S2,SiO2,7H2O·Na2SO4和CoVO3,等化合物。经调查,生产工艺每天2次加入炉管清灰剂。为此对所用的炉管清灰剂和燃料油中Na、S、V含量进行分析,炉管清灰剂Na,S和V含量分别为0.31%、0.169%、0.05×10-4%,而燃料油Na,S和V含量分别为1.14%、1.8×10-4%、2.36×10-3%,即炉管清灰剂含有较多的S、Na元素,而燃料油中含有的S和V元素较多,结果导致热电偶护套表面出现高温钒腐蚀,而炉管清灰剂带入了的钠及燃油中的硫起了促进腐蚀的作用。
1.5加热炉烟气硫酸露点腐蚀
加热炉烟气硫酸露点腐蚀经常出现在以含硫(>1%)燃料油作为燃料的蒸馏、减粘、溶脱、焦化等装置的加热炉上,腐蚀位置包括(1)炉膛壁,如蒸馏二常压炉炉膛壁的腐蚀穿孔,该炉膛衬里保温不严密,燃料硫含量为2.55%。(2)空气预热器,表现为翅片减薄变形,严重部位管子也发生腐蚀变形。部分位置腐蚀产物和灰的混合物将翅片问堵塞,影响换热效果。对其垢样进行能谱分析,垢样中主要含C,O,S和Fe元素,各元素所占量是C:0.69%,O:47.54%;S:19.48%,Fe:32.28%,垢样X-射线衍射分析结果显示主要物相是FeSO4·7H2O(水绿矾)和FeSO4·H2O,另现场测试垢样呈强酸(pH值<4)。(3)烟囱,如溶脱加热炉钢烟囱顶部腐蚀穿孔。因受含硫烟气酸露点腐蚀,烟囱顶部1.0 m左右范围内衬里基本脱落,保温钉亦因腐蚀而消失了。烟囱钢结构本体腐蚀穿孔。(4)对流段钉头管,如蒸馏一减压炉钉头管的腐蚀,钉头表面有较多的硫和硫化物。
2 应对措施
从上述案例可以看出,加热炉腐蚀主要包括炉管内被加热介质对炉管内侧腐蚀,导致炉管减薄或穿孔,同时燃料油中所含的钒金属也在高温部位产生熔灰腐蚀。含硫燃料燃烧过程产生的含SO2、SO3,烟气在余热回收系统、炉壁、烟道、对流段低温段等部位产生的露点腐蚀问题。要解决上述腐蚀问题,应从选材、结构设计、生产操作、检查维护等各方面采取措施以提高加热炉耐腐蚀性。
2.1 合理选用炉管耐蚀材料
在运行中暂无有效的腐蚀监测手段来监控炉管腐蚀风险,只有选用合适的耐蚀材料,才能有效解决炉管内被加热介质引起的环烷酸冲蚀、渗碳、硫化起磷、氢损伤等严重腐蚀问题。随着高硫、高酸原油加工量增多,容易出现腐蚀比较严重失效情况的常减压、延迟焦化、催化重整、制氢、加氢裂化等装置工作温度比较高的加热炉炉管、急弯弯管、回弯头要材质升级,材质不低于中石化标准SH/T3096-2001。
2.2 采用联合手段防止或减缓露点腐蚀
烟气露点腐蚀产生的条件是金属表面温度低于加热炉烟气露点温度,因此,解决问题最直接的手段就是提高金属表面的温度,也就是提高烟气排放温度,使之高于烟气露点温度,但受加热炉热效率下降的制约,这仅仅是权宜之计。而众所周知,采用低硫燃料或添加助燃剂可以抑制SO2的生成,从而降低烟气露点温度,是解决烟气露点腐蚀最有效的办法。除此之外还可在易发生露点腐蚀的空气预热器、烟囱、烟道及其上阀门等部位采取下述不同的防烟气露点腐蚀措施:
(1)空气预热器采用ND钢(09CrCuSb)、表面为烧结搪瓷的碳钢、含硅铸铁管等耐硫酸腐蚀的材料来制造,同时采用防结垢设计、定时吹灰、在线水冲洗等防结垢手段,减缓空气预热器腐蚀穿孔,避免对加热炉热效率的影响。另外,在设计空气预热器时,采用增设热风循环、增设冷风旁路、增设前置空气预热器(即用外来热源先预热空气)等手段来提高空气预热器表面温度,从而减轻露点腐蚀。
(2)炉体内壁、烟道、烟囱等部位在安装耐热衬里前,在金属表面喷涂一层防露点腐蚀专用涂料,预防这些部位内壁和保温钉受到烟气露点腐蚀,保证衬里最低安全使用寿命达到8a~10a,对此API560也做出了明确规定,当采用陶瓷纤维类耐火材料时,若燃料中的硫含量超过10μg/g时,需在炉壁板内侧涂一层耐酸性介质腐蚀的涂料。另外,采用阻气层+耐火层的复合衬里可防止含S02,烟气渗透到外表面没有保温的钢结构金属表面。钢烟囱也可以采用有保温的结构来提高钢表面温度,烟囱顶部采用加“帽子”的结构减缓雨雪天对烟囱局部的降温作用。
2.3 工艺控制
(1)操作中应严格遵守操作规程及加热炉工艺指标,保证加热炉在设计允许的范围内运行,严禁超温、超压、超负荷。当炉管材质升级不到位时,应控制装置进料的硫含量、酸值等指标低于装置设计值,若要提高装置进料的硫含量、酸值,需通过腐蚀风险评估来确定。
(2)含硫燃料气应经脱硫装置脱硫,控制燃料气中总硫含量应不大于100μg/g;若采用燃料油作为加热炉的燃料,燃料油中总硫含量应不大于1%。要合理控制物料进料温度,并尽量避免过低负荷运行(过低负荷一般指低于设计负荷的60%),确保炉管壁温、空气预热器等部位温度高于烟气露点温度。若燃料含硫量偏离设计值较大,则应进行标定和烟气露点测试,然后确定加热炉合理的烟气排放温度。
(3)尽量避免采用含钒、钠高的油品作为加热炉燃料,同时慎用含钠的炉灰清灰剂,避免高温钒熔融腐蚀。依据API560,当温度超过650℃,且燃料中钒和钠的总含量超过100μg/g时,就可能发生高温钒腐蚀,此时只有高铬高镍合金(50Cr-50Ni-Cb)才有足够的耐蚀性。
2.4维护检查
(1)按照炼油加热炉运行管理规定,定期对加热炉工艺指标进行监督,重点是燃料含硫量、超温、超压情况、被加热介质性质的变化,烟气排放温度等,同时采用高温红外测温仪、热成像仪等仪器定期检测炉管温度局部超温情况,也采用热成像仪对加热炉炉壁、烟道的衬里完好性进行定期检测,提高对加热炉的腐蚀情况进行预防性认知。另外,日常巡检时,加强对烟道上采样口、仪表接管等未进行保温的小管线检查,及时修复被腐蚀的小管线。
(2)停工检修时,采用超声波测厚检查炉管、弯管的腐蚀、冲刷、爆皮情况,当管壁厚度小于计算允许值时,及时更换减薄的炉管,必要时进行金相检验,若金相组织有晶界氧化、严重球化、脱碳、晶间裂纹等缺陷,也需及时更换有缺陷的炉管,提高其耐蚀能力。另外,检修时检查空气预热器换热管、烟囱、烟道、风道及其上阀门的腐蚀、结垢及衬里完好情况,及时清洗空气预热器换热管上的结垢,修复脱落或开裂的衬里,更换已腐蚀严重的部件,降低这些部位发生烟气露点腐蚀的风险。
(3)停工前,对加氢装置加热炉按规范进行碱洗,防止连多硫酸造成奥氏体不锈钢炉管应力腐蚀开裂。
3 结束语
加热炉腐蚀是影响加热炉长周期运行的一个重要问题,实践证明要解决加热炉的腐蚀问题是一个系统工程,从设汁、建造到使用、维护、检查、维修等整个全寿命周期各个环节,都需要从技术上采取不同的应对措施消除各种可能产生腐蚀的因素,才能避免腐蚀发生,保证加热炉长周期运行。